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    國內外二甲醚市場和工藝分析
    資料來源:天成化工

        目前二甲醚(DME)的主要用途是用作拋射劑、制冷劑和發泡劑。其次是用作化工原料,生產多種有機化學品。如硫酸二甲酯、烷基鹵化物、N,N-二甲基苯胺、乙酸甲酯、醋酐、碳酸二甲酯、二甲基硫醚、乙二醇二甲醚系列醚化物等。
        二甲醚易壓縮、易貯存、燃燒效率高、污染低,可替代煤氣、LPG作民用燃料。同時,二甲醚具有較高的十六烷值,可直接用作汽車燃料替代柴油。二甲醚作為清潔燃料方面的發展,前景潛力巨大。已經得到了國內外的廣泛關注。

    一.國內外市場分析

       ◆國外市場分析
        目前世界上二甲醚的生產主要集中在美、德、荷蘭和日本等國,2002年世界(不包括中國,下同)總生產能力為20.8萬噸/年,產量為15萬噸,開工率為72%。國外二甲醚的主要生產廠家有美國Dopnt公司、荷蘭AKZO公司、德國DEA公司和United Rhine Lignite Fuel公司等,其中德國DEA公司的生產能力最大,生產能力為6.5萬噸/年。

    世界二甲醚的主要生產廠家

    序 號

    廠家名稱

    生產能力(萬噸/年)

    1

    Dopnt (美國)

    3.0

    2

    DEA (德國)

    6.5

    3

    UnitedRhineLigniteFuel(德國)

    3.0

    4

    AKZO (荷蘭)

    3.0

    5

    Sumitomo (日本)

    1.0

    6

    DEA(澳大利亞)

    1.0

    7

    Mitsui toatsu (日本)

    0.5

    8

    Kang Sheng (日本)

    1.8

    9

    NKK (日本)

    1.0

    合計

     

    20.8

        由于二甲醚的市場需求潛力十分巨大,在世界范圍內,二甲醚的建設已經成為熱點,一些大型二甲醚裝置已在籌建之中。
        二甲醚開發公司(由道達爾菲納埃爾夫公司和日本8家公司組成的財團)計劃建設能力為2500噸/天 的商業化二甲醚裝置。日本東洋工程公司完成了在中東建設單系列250萬噸/年二甲醚裝置的可行性驗證,預計該裝置可望于2005-2006年建成。BP公司、印度天然氣管理局、印度石油公司將投資6億美元建設180萬噸/年商業化二甲醚生產廠,用以替代石腦油、柴油和LPG,建設工作已于2002年開始,定于2004年投產。日本財團(三菱瓦斯化學公司、日揮公司、三菱重工公司和伊藤忠商事)組成的合資公司將在澳大利亞建設140-240萬噸/年的大規模二甲醚裝置,定于2006年投產。
        目前二甲醚的主要消費領域是作溶劑和氣霧劑的推動劑,其它方面的消費不多。2002年全世界二甲醚的消費量為15萬噸/年,預計到2005年需求量在20萬噸/年左右。
        二甲醚是一種性能優良、安全清潔的化工產品,發展前景被普遍看好。更為重要的是,作為一種新型、清潔的民用和車用燃料,被看作是柴油或LPG/CNG的優秀替代品,其作為燃料的市場需求增長將會是非常驚人的。
        2000年全世界有400萬輛LPG汽車、400萬輛乙醇汽車、1百萬輛CNG汽車,還有部分甲醇汽車。以美國為例,2000年美國使用替代燃料的汽車為42萬輛,預計,到2005年美國使用代用燃料(LPG和CNG)的汽車將達到110萬輛,2010年為330萬輛,2015年達到550萬輛。
        目前美國替代燃料的消費量折合為當量汽油的話大約為100萬噸(352×106加侖當量汽油),約占當年全部燃料消費量的0.2%。如果美國代用燃料的比例提高到5%的話,其需求量將達到2500萬噸,可見代用燃料的市場前景是相當可觀的。
        亞洲地區是世界上柴油消費增長最快的地區,據國外研究機構預測,二甲醚作為替代燃料,2005年亞洲地區的年需求量達3000萬噸?梢,由于二甲醚具有其它代用燃料不可比擬的優勢,將會成為柴油的主要替代燃料,具有難以估量的市場前景。

       ◆國內市場分析
        近年來,我國二甲醚的生產發展迅速,目前共有十幾家生產企業,2002年總生產能力為3.18萬噸/年,產量約為2萬噸左右,開工率較低,約為63%。

    我國二甲醚主要生產廠家及能力(單位:噸/年)

    序  號

    廠家名稱

    生產能力

    1

    江蘇吳縣合成化工廠

    2000

    2

    廣東中山凱達精細化工有限公司

    5000

    3

    成都華陽威遠天然氣化工廠

    2000

    4

    上海石油化工研究院

    800

    5

    江蘇昆山

    1000

    6

    陜西新型燃料燃具公司

    5000

    7

    安徽省蒙城縣化肥廠

    2500

    8

    浙江諸暨新亞化工公司

    1000

    9

    廣東江門氮肥廠

    2500

    10

    浙江義烏光陽化工實業有限公司

    2500

    11

    上海申威氣霧公司

    1000

    12

    山東久泰化工科技股份有限公司

    5000

    13

    湖北田力實業股份有限公司

    1500

     合計

     

    31800

         近年來國內二甲醚的建設已經形成熱潮,有數家公司擬通過合資合作等方式引進技術建設大型二甲醚生產裝置。
        主要在建或擬建項目如下:
        2001年4月份陜西新型燃料燃具有限公司與美國兆運資源有限公司簽訂聯合開發“煤基一步法合成20萬噸/年二甲醚超潔凈燃料”工程協議書,工程總投資20.3億元,美方投資90%。
        寧夏83萬噸/年煤基二甲醚項目,計劃投資47.8億元,計劃利用國外資金,已與加拿大麥耐特聯合公司簽訂了合作協議書,并依托美國空氣動力公司的技術。
        四川瀘州天然氣股份有限公司采用兩步法工藝已經建成1萬噸/年二甲醚裝置,第二套10萬噸/年二甲醚裝置,也已經開工建設。
        山東臨沂魯明化工有限公司正在建設3萬噸/年二甲醚裝置,采用自主開發的液相兩步法工藝技術。
        山東華星集團年產3萬噸/年二甲醚項目于2004年8月開始動工,該裝置采用兩步法工藝。
        山東兗州礦業集團公司計劃建設60萬噸二甲醚裝置,擬引進國外一步法二甲醚工藝技術。
        另外,國內還有很多地方提出建設二甲醚裝置,如:西南石油天然氣管理局、新疆、黑龍江雙鴨山、大慶油田、陜西、蘭州、安徽等。
        國內二甲醚的主要用途是作為氣溶膠、氣霧劑和噴霧涂料的推動劑,每年消耗二甲醚 1.8萬噸。由于我國氣霧劑行業的發展較快,預計到2005年需二甲醚約3萬噸,2010年為4萬噸左右。另外我國二甲醚用于合成硫酸二甲酯等多種化工產品的消費量約為1.1萬噸。
        由于二甲醚的性質與液化氣相近,易貯存、易壓縮,因而可替代天然氣、煤氣、LPG作民用燃料。2002年我國LPG的表觀消費量為1620萬噸,同時中國自1990年開始大量進口LPG,2002年LPG進口量為626萬噸。如果二甲醚的價格合適,假設二甲醚替代進口的LPG,以目前的進口量計算,需要燃料級二甲醚約1000萬噸。隨著人民生活水平的不斷提高,對民用燃料的需求量將會有較大的增長,特別是對天然氣、二甲醚、LPG等清潔能源的需求一定會有很大的增長,因此,二甲醚作為民用燃料的發展前景十分光明。
        由于二甲醚具有優良的燃料性能,方便、清潔、十六烷值高、動力性能好、污染少、稍加壓即為液體易貯存,作為車用柴油的替代燃料,有液化汽、天然氣、甲醇、乙醇等不可比擬的綜合優勢。
        2002年我國柴油的消費量為7662萬噸,柴油消費的增長很快,預計2005年消費量將達到8290萬噸左右,2010年將達約10100萬噸。二甲醚作為良好的柴油替代燃料,按其對柴油的替代率為5%計算,2005年約需二甲醚約553萬噸左右,2010年需674萬噸左右。
        綜上所述,預計2005年我國二甲醚作為氣霧劑和化工等方面的需求量將達到的需求量約為5-6萬噸。二甲醚作為代用燃料方面的消費主要取決于二甲醚的供應,如果二甲醚的價格降到能與柴油或LPG相競爭的水平,相信二甲醚作為燃料的消費增長速度會很快,市場規模也是相當驚人的。

    二.工藝技術分析
        二甲醚的生產方法有一步法和二步法。一步法是指由原料氣一次合成二甲醚,二步法是由合成氣合成甲醇,然后再脫水制取二甲醚。
        ◆一步法
        該法是由天然氣轉化或煤氣化生成合成氣后,合成氣進入合成反應器內,在反應器內同時完成甲醇合成與甲醇脫水兩個反應過程和變換反應,產物為甲醇與二甲醚的混合物,混合物經蒸餾裝置分離得二甲醚,未反應的甲醇返回合成反應器。
        一步法多采用雙功能催化劑,該催化劑一般由2類催化劑物理混合而成,其中一類為合成甲醇催化劑,如Cu-Zn-Al(O)基催化劑,BASFS3-85和ICI-512等;另一類為甲醇脫水催化劑,如氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。
        ◆二步法
        該法是分兩步進行的,即先由合成氣合成甲醇,甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醚。國內外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應溫度控制在280~340℃,壓力為0.5-0.8MPa。甲醇的單程轉化率在70-85%之間,二甲醚的選擇性大于98%。
        一步法合成二甲醚沒有甲醇合成的中間過程,與兩步法相比,其工藝流程簡單、設備少、投資小、操作費用低,從而使二甲醚生產成本得到降低,經濟效益得到提高。因此,一步法合成二甲醚是國內外開發的熱點。國外開發的有代表性的一步法工藝有:丹麥Topsφe工藝、美國Air Products工藝和日本NKK工藝。
        二步法合成二甲醚是目前國內外二甲醚生產的主要工藝,該法以精甲醇為原料,脫水反應副產物少,二甲醚純度達99.9%,工藝成熟,裝置適應性廣,后處理簡單,可直接建在甲醇生產廠,也可建在其它公用設施好的非甲醇生產廠。但該法要經過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝,流程較長,因而設備投資較大。但目前國外公布的大型二甲醚建設項目絕大多數采用兩步法工藝技術,說明兩步法有較強的綜合競爭力。

    (一)國外主要工藝技術
        ◆Topsφe工藝
        Topsφe的合成氣一步法工藝是專門針對天然氣原料開發的一項新技術。該工藝造氣部分選用的是自熱式轉化器(ATR)。自熱式轉化器由加有耐火襯里的高壓反應器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。
        二甲醚合成采用內置級間冷卻的多級絕熱反應器以獲得高的CO和CO2轉化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的混合雙功能催化劑。
        二甲醚的合成采用球形反應器,單套產能可達到7200噸/天二甲醚。Topsφe工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240~290℃。
        目前,該工藝還未建商業裝置。1995年,Topsφe在丹麥哥本哈根建了一套50kg/d的中試裝置,用于對工藝性能進行測試。
        ◆Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工藝
        在美國能源部的資助下,作為潔凈煤和替代燃料技術開發計劃的一部分,Air products公司開發成功了液相二甲醚新工藝,簡記作LPDMETM。
        LPDMETM工藝的主要優勢是放棄了傳統的氣相固定床反應器而使用了漿液鼓泡塔反應器。催化劑顆粒呈細粉狀,用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡,固體催化劑顆粒與氣體進料達到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易于溫度控制。
        二甲醚合成反應器采用內置式冷卻管取熱,同時生產蒸汽。漿相反應器催化劑裝卸容易,無須停工進行。而且,由于是等溫操作,反應器不存在熱點問題,催化劑失活速率大大降低了。
        典型的反應器操作參數為:壓力2.76~10.34MPa,推薦5.17MPa;溫度200~350℃,推薦250℃。催化劑量為礦物油質量的5%~60%,最好在5%~25%之間。該工藝用富CO的煤基合成氣比天然氣合成氣更具優勢。但以天然氣為原料也可獲得較高收率。 Air products公司已在15噸/天的中試工廠對該工藝進行了測試,結果令人滿意,但還沒有建設商業化規模的大型裝置。
       
    ◆日本NKK公司的液相一步法新工藝
        除Air products公司外,日本NKK公司也開發了用漿相反應器由合成氣一步合成二甲醚的新工藝。
        原料可選用天然氣、煤、LPG等。工藝的第一步首先是造氣,合成氣經冷卻、壓縮到5~7MPa,進入CO2吸收塔脫除CO2。脫碳后的原料合成氣用活性炭吸附塔脫除硫化物后換熱至200℃進入反應器底部。合成氣在反應器內的催化劑與礦物油組成的淤漿中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO2。出反應器產物冷卻、分餾,將其分割為二甲醚、甲醇和水。未反應的合成氣循環回反應器。經分餾,從塔頂可得到高度純凈的二甲醚產品(95%~99%),從塔底則可得到甲醇、二甲醚和水組成的粗產品。采用NKK技術已在新瀉建成1萬噸/年合成氣一步法生產二甲醚的半工業化裝置。

    (二)國內工藝技術及科研情況
        我國90年代前后開始氣相甲醇法(兩步法)生產二甲醚工藝技術及催化劑的開發,很快建立起了工業生產裝置。近年來,隨著二甲醚建設熱潮的興起,我國兩步法二甲醚工藝技術有了進一步的發展,工藝技術已接近或達到國外先進水平。
        山東久泰化工科技股份有限公司(原臨沂魯明化工有限公司)開發成功了具有自主知識產權的液相法復合酸脫水催化生產二甲醚工藝,已經建成了5000噸/年生產裝置,經一年多的生產實踐證明,該技術成熟可靠。該公司的第二套3萬噸/年裝置也將投產。
        山東久泰二甲醚工藝技術已經通過了山東省科技廳組織的鑒定,被認定為已達國際水平。特別是液相法復合酸脫水催化劑的研制和冷凝分離技術,針對性地克服了一步法合成和氣相脫水中提純成本高、投資大的缺點,使反應和脫水能夠連續進行,減少了設備腐蝕和設備投資,總回收率達到99.5%以上,產品純度不小于99.9%,生產成本也較氣相法有較大的降低。
        2003年8月由瀘天化與日本東洋工程公司合作開發的兩步法二甲醚萬噸級生產裝置試車成功。該裝置工藝流程合理,操作條件優化,具有產品純度高、物耗低、能耗低的特點,在工藝水平、產品質量和設備硬件自動化操作等方面均處于國內先進水平。
        近年來,我國在合成氣一步法制二甲醚方面的技術開發也很積極,而且一些科研院所和大學都取得了較大進展。
        蘭化研究院、蘭化化肥廠與蘭州化物所共同開展了合成氣法制二甲醚的5mL小試研究,重點進行工藝過程研究、催化劑制備及其活性、壽命的考察。試驗取得良好結果:CO轉化率>85%;選擇性>99%。兩次長周期(500h、1000h)試驗表明:研制的催化劑在工業原料合成氣中有良好的穩定性;二甲醚對有機物的選擇性>97%;CO轉化率>75%;二甲醚產品純度>99.5%;二甲醚總收率為98.45%。
        中科院大連化物所采用復合催化劑體系對合成氣直接制二甲醚進行了系統研究,篩選出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化劑,均表現出較佳的催化性能,CO轉化率達到90%,生成的二甲醚在含氧有機物中的選擇性接近100%。
        清華大學也進行了一步法二甲醚研究,在漿態床反應器上,采用LP+Al2O3雙功能催化劑,在260-290℃,4-6MPa的條件下,CO單程轉化率達到55%~65%,二甲醚的選擇性為90-94%。
        目前,國內的浙江大學、山西煤化所、西南化工研究院、華東理工大學等單位也都致力于合成氣一步法制二甲醚的研究工作。
        杭州大學采用自制的二甲醚催化劑,利用合成氨廠現有的半水煤氣,在一定反應溫度、壓力和空速下一步氣相合成二甲醚。CO單程轉化率達到60%~83%,選擇性達95%。該技術現巳在湖北田力公司建成了年產1500噸二甲醚的工業化裝置。該裝置既可生產醇醚燃料,又可生產99.9%以上的高純二甲醚,CO轉化率70%-80%。這是國內第一套直接由合成氣一步法生產高純二甲醚的工業化生產裝置。
        對于兩步法二甲醚工藝技術,無論是氣相法還是液相法,國內技術均已經達到先進、成熟可靠的水平,完全有條件建設大型生產裝置。
        由國內開發的合成氣一步氣相法制二甲醚技術基本成熟,并已建成千噸級裝置。但對于建設大型二甲醚裝置,國內技術尚需實踐驗證。

    三.結論及建議
        二甲醚作為清潔的替代燃料已經得到國內外廣泛的關注,特別是其替代煤氣、LPG和柴油方面所具有的巨大的市場潛力,對我國能源結構的調整、環境保護等方面有著重要的現實意義。
        二甲醚工藝技術是國內外工藝技術開發的熱點之一,一步法工藝流程簡單、設備少、投資小、操作費用和生產成本較低,但由于合成反應和分離過程復雜,目前尚未完全工業化。二步法工藝是目前國內外二甲醚生產的主要工藝,產品純度高,工藝成熟,裝置適應性廣,綜合競爭力強,但也有流程較長,設備投資較大的弱點。
        目前推廣和應用是二甲醚發展的關鍵,二甲醚作為清潔替代能源需要政府的大力扶持和幫助。建議國家應統籌規劃,在沒有油氣資源而煤炭資源豐富的地區,建設大型二甲醚生產基地。以二甲醚替代煤氣、LPG作為市場推廣的先導,同時大力加強二甲醚替代柴油方面的研究,全面促進二甲醚的生產和使用,預計在不久的將來,二甲醚必將成為我國能源結構中重要的組成部分。

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